Czytając wątek na temat opinii o produktach Waszej firmy, po pierwszej fali mojego entuzjazmu natrafiłem na coś takiego co poniżej i w związku z tym w głowie zrodziło mi się wiele pytań i mam nadzieje, że na część z nich dostane odpowiedź (może być lakoniczna)
Drodzy Panowie porównujecie Wasz produktu Phosphate Minus pod względem wyglądu i potencjalnej zdolności adsorpcyjnej wobec fosforanów do produktu ROWAphos, a to dużo za mało żeby można było i postawić Wasz produkt w jednym rzędzie z ROWAphos i pisać, że może konkurować. Ja jako dociekliwy człowiek chciałbym więcej odpowiedzi.
ROWAphos to unikalny produkt wśród innych produktów opartych na żelazie(III), a dedykowanych do adsorpcji fosforanów w akwariach słono- i słodkowodnych, a także wyprzeda konkurencję w swojej kategorii o kilka długości. Oczywiście każdy produkt ma wady i zalety, ale ROWAphos w stosunku do konkurentów jakim są inne dostępne na rynku akwarystycznym adsorbenty fosforanów oparte na tlenku żelaza (III) ma tych zalet najwięcej i najmniej wad.
Wszystkie uznane adsorbenty fosforanów oparte na żelazie(III) składają się głównie z hydroksytlenku żelaza (III) - FeOOH i czasami wody ewentualnie niewielkiej domieszki tlenku żelaza (III). W przypadku ROWAphos składa się ona z hydroksytlenku żelaza (III) i właśnie wody, sam producent produktu, który jest sprzedawany pod nazwą ROWAphos podaje skład: aktywna substancja - FeO(OH) - 52-57 %, zawartość wody - 43-48 %
Skąd zatem unikalność tego produktu skoro składa się z tego samego co inne tego typu produkty ?!
Unikalności ROWAphos wynika głównie, ale nie tylko z unikalności samego użytego w tym produkcie hydroksytlenku żelaza (III)
Hydroksytlenek żelaza (III) – zapisywany FeO(OH) - Iron(III) oxide-hydroxide mimo iż, ma ten sam skład i jest zapisywany w ten sam sposób występuje w wielu formach morfotycznych, które różnią się pomiędzy sobą ze względu na strukturę sieć krystalicznej jaką tworzą cząsteczki (komórki elementarne), cechę tę niejako dziedziczy od żelaza które ma kilka odmian alotropowych.
To tak bardzo podobnie jak z węglem, niby diament, grafit i grafen to tylko węgiel, a jednak mają różne właściwości i cechy. Podobnie jest w przypadku hydroksytlenków żelaza (III) ze względu na sposób w jaki łączą się ze sobą strukturze krystalicznej cząsteczki hydroksytlenku żelaza (III) wyróżnia się inne ich właściwości i cechy.
ROWAphos to tak naprawdę tylko nazwa handlowa, która przyjęła firma Rowa Wasser GmbH dla sprzedawanego produktu jakim jest AdsorpAs®. AdsorpAs został wynaleziony w 1990 przez Uniwersytet Techniczny w Berlinie w czasie badań nad usuwaniem arsenu z wody pitnej prowadzonych wraz z firma Harbauer GmbH. Całość praw do produktu AdsorpAs, z racji finansowania badań przejęła Harbauer i ona jest jedynym na świecie producentem tego produktu i właścicielem wszystkich praw patentowych dotyczących składu, proporcji, procesu produkcji itp. Dystrybucją produktu zajmowała się firma Siemens Water Technologies, która ze względu na wiele dodatkowych cech adsorpcyjnych produktu poza zdolnością do adsorpcji arsenu sprzedawała ten produkt jako GFH® (od granular ferric oxide hydroxide). Tak więc czy będzie to AdsorpAs® czy GFH® czy ROWAphos® to ciągle jest to jeden i ten sam produkt pod trzema różnymi nazwami. Rowa kiedy odkryła możliwości zastosowania w akwarystyce AdsorpAs zachowała się wyjątkowo sprytnie, bo znalazła jeden element którego nie obejmowały patenty Harbauer GmbH (unikalną strukturę powierzchni, która wykazywała wyjątkowe zdolności adsorpcji fosforanów przy zastosowaniu w akwarystyce) i za zgodą firmy Habauer zgłosiła europejski wniosek patentowy, który został przyjęty i tym samym Rowa stała się monopolistą w zastosowaniu produktu, który kupowała od Harbauer GmbH w akwarystyce, tym samym zamykając innym firmą z branży możliwości kupienia produktu od Habauera i sprzedawania pod własną marką. Dlatego też wszystkie inne firmy akwarystyczne poszły trochę inną drogą i używają Bayoxide® produkowanego przez Bayer i zawierającego α-FeO(OH) czyli Getyt oczywiście odpowiednio przystosowany.
No ale do meritum bo trochę się przydługo robi i nawet mnie to zaczyna nużyć. Przy okazji gratuluje wytrwałości wszystkim tym którzy dotarli w czytaniu do tego miejsca. Trochę jeszcze jednak będzie tekstu bo niestety, krótko się nie dało
Więc o ile zastosowanie akwarystyczne AdsorpAs (pod nazwą ROWAphos) to tylko margines o tyle same właściwości adsorpcyjne w stosunku do arsenu stały się przedmiotem licznych badań. I badania te przy okazji wykazały, że AdsorpAs® /GFH®/ROWAphos® składa się z â-FeO(OH) Akaganéite i (FeO (OH)*H2O) monohydratu limonitu i z niczego poza tym.
Akaganeite czyli â-FeO(OH) tak po prawdzie to trochę bardziej złożony hydroksytlenek żelaza (III), który stosując hiperpoprawności powinno się zapisać w ten sposób Fe3+7.6Ni0.4O6.4(OH)9.7Cl1.3 właśnie te upakowane w strukturę krystaliczną jony Cl i Ni powodują, że ma on unikalną strukturę sieci krystalicznej (typu hollandite) i porów oraz właściwości w stosunku do adsorpcji krzemianów i fosforanów (nie tylko ortofosforanów). Monohydrat limonitu zawarty w ROWAphos jest odpowiedzialny za obecność wody w adsorbencie co powoduje, że zwiększa się powierzchnia oddziaływania adsorpcyjnego do poziomu niedostępnego dla konkurencji.
Jak sama nazwa mówi adsorpcja to sorpcja powierzchniowa więc cały proces odbywa się tylko na powierzchni sorbentu, więc im większa powierzchnia tym więcej miejsc styku wody z fosforanami (sorbatu) z adsorbentem i większe zdolności do adsorpcji. Gdyby wysuszyć ROWAphos to do kanalików porów dostałoby się powietrze, które ze względów na małą wielkość porów nie mogłoby z tych kanalików się wydostać przy ponownym namoczeniu i powietrze uwięzione w porach spowodowałoby spadek aktywnej powierzchni adsorpcji przez co sama wydajność adsorpcji by zmalała. Bardzo podobnie jest w przypadku gąbek morskich, nie należy ich wystawiać na kontakt z powietrzem bo powietrze które dostanie się do kanalików jest później w nim uwiezione i blokuje przepływ wody przez co gąbka zdycha z głodu bo nie ma jak filtrować wody kiedy kanaliki są zablokowane uwięzionym powietrzem.
Hmm, na czym w zasadzie polega ta całą adsorpcja
Na adsorpcje fosforanów przez adsorbent na bazie żelaza składają się dwa rodzaje adsorpcji (chemiczna i fizyczna), które współistnieją, cały myk polega na tym aby zaprojektować taki produkt w którym adsorpcja chemiczna będzie tą która dominuje. Adsorpcja chemiczna to wytworzenie pomiędzy tym co jest adsorbowane (adsorbatu), a adsorbentem wiązań chemicznych, które są bardzo trwałe. Niestety taka warstwa może być tylko jedna na styku adsorbatu i adsorbentu. Następnie na tej pierwszej powierzchni styku (monowarstwie), tworzą się kolejne warstwy, ale już dużo słabiej związane, a siła wiązania zmniejsza się wraz z kolejnymi warstwami.
Właśnie w przypadku absorpcji fosforanów przez hydroksytlenk żelaza (III) ten mechanizm jest zdominowany przez absorpcje chemiczną (mechanizm wymiany ligandów), w którym dwie oddzielnie skoordynowane grupy hydroksylowe lub cząsteczki wody są zastąpione jednym anionem fosforanowym w wyniku czego tworzą się dwukleszczowe, dwurdzeniowe kompleksy zawierające fosforan. Takie wiązanie jest bardzo stabilne, coś na zasadzie złapał to już nie puści po dobroci (pozorna nieodwracalności adsorpcji fosforanów). Wytrzymałość tych kompleksów i wiązań prowadzi do prawie trwałego wiązania fosforanów (histerezy adsorpcji fosforanów). Na tej trwałej warstwie będą się odkładały kolejne warstwy fosforanów ale już słabiej związane.
Tak jak tu przedstawił Randy na pierwszym rysunku i drugim chemiczna adsorpcje
http://www.reefkeepi...es/2004-11/rhf/
Adsorpcja fizyczna opiera się na oddziaływaniu elektrostatycznym pomiędzy cząstkami adsorbentu oraz pomiędzy nimi, a tym co ma być adsorbowane i na napięciu powierzchniowym. Taki rodzaj adsorpcji byłby dominującym jeśli za adsorbent fosforanów zastosować by tlenek żelaza (II). W przypadku takiej adsorpcji cząsteczka adsorbowana jest związana z adsorbentem kilka razy słabiej niż w przypadku adsorpcji chemicznej. W przypadku tej adsorpcji nie jest pytaniem czy adsorbent wypuści ortofosforan tylko kiedy, bo te wiązania są bardzo podatne na zmianę warunków w akwarium (utlenianie żelaza dwuwartościowego z którego jest adsorbent, wzrost pH, spadek stężenia fosforanów w wodzie itp). Coś w stylu przykleiło się jakieś coś do buta to musi w końcu samo odpaść – łatwo to zaobserwować jak się przełoży trochę zużywanego adsorbentu fosforanów opartego na żelazie do wody morskiej gdzie nie ma fosforanów, wtedy te fosforany które były związane w wyniku adsorpcji fizycznej chętnie opuszczają powierzchnie adsorbentu i migrują do wody gdzie nie ma fosforanów.
Te dwie formy adsorpcji występują jednocześnie na każdym adsorbencie opartym na żelazie, różnica polega na tym, że jeśli adsorbent składa się z hydroksytlenku żelaza (III) to dominująca jest adsorpcja chemiczna, a adsorpcja fizyczna jest jedynie ułamkiem całej adsorpcji, więc ma to wpływ na wielkości i szybkość ewentualnej desorpcji (oddawania fosforanów). Taki adsorbent będzie oddawał bardzo niewiele fosforanów w przypadku, kiedy zostanie wyczerpana pojemność adsorpcji wobec fosforanów albo kiedy zmieni się Ph lub wystąpią inne okoliczności, które mogłyby spowodować oddanie fosforanów. Jeśli natomiast adsorbent składa się z tlenku żelaza (II) albo zawiera taki tlenek to na tym tlenku żelaza (II) dominować będzie adsorpcja fizyczna i wiązania pomiędzy fosforanami będą dość słabe.
Gdyby chcieć na szybko znaleźć produkt, który wygląda jak ROWAphos i ma ten sam albo lepszy potencjał adsorpcyjny (jak to ktoś marketingowo określił - jest w stanie związać) w stosunku do fosforanów to pierwsza moja myślą jest granulowana (krystalizowana) mieszanka hydroksytleneku żelaza (III) Getytu α-FeO(OH) i tlenku żelaza (III) Magnetytu - Fe2O3·FeO. Będzie to produkt krystalizowany (granulowany) o wyglądzie identycznym jak ROWAphos i będzie miał nawet większą zdolności do adsorpcji fosforanów bo ok. 12 g P/ dm 3 (przy czym ROWAphos ma 10g/dm3 adsorbentu i 16g/kg suchej wagi), a nazwie sobie go Super Turbo Phosphate Killer
Co więcej taki produkt już od bardzo dawna jest do kupienia i jego specjalnym przeznaczeniem jest być czarnym pigmentem.
O tutaj niżej w linku taki jest
http://i00.i.aliimg....jpg_250x250.jpg
Prawda ?? Wygląda podobnie, niektórzy by powiedzieli, że nawet tak samo jak ROWAphos, co więcej w zakresie adsorpcji ortofosforanów będzie działał nawet lepiej jak ROWAphos biorąc pod uwagę ilość wszystkich fosforanów związanych.
Dlaczego zatem szanujące się firmy akwarystyczne nie użyły tego cudu skoro wygląda i pod względem adsorpcji fosforanów działa jak ROWAphos albo nawet lepiej, a cena tego produktu u Hindusów lub Chińczyków to tylko 1 dolar za 1 kg, co wydaje się zupełną darmochą przy cenie jaką płaci ROWA do Harbauer GmbH za AdsorpAs 25 $ / kg i Korallen Zucht do Bayer za Bayoxide® 24 $/kg.
Odpowiedzi jest dość prosta bo od adsorbentu fosforanów wymaga się więcej niż tylko zdolności do adsorpcji fosforanów i wygląd.
Więc gdzie się kryje haczyk, bo ten produkt, który sobie na potrzeby tego postu nazwałem Super Turbo Phosphate Killer wydaje się idealnym „adsorbentem fosforanów” uwzględniając cenę, WYGLĄD i zdolności adsorpcyjne fosforanów ?
Czy jako „adsorbent fosforanów” będzie barwił wodę ?!
Tak i nie, po wstępnym mocnym przepłukaniu i wypłukaniu luźnych cząstek i pozostawieniu granulatu (krysztalków) nie będzie barwił wody
Czy ten „adsorbent fosforanów” będzie się rozpadał?!
Nie, bo granulki w istocie są kryształkami wytrąconymi (wykrystalizowanymi) w procesie produkcji i zależnie od proporcji Getytu i Magnetytu będzie miał twardość w skali Mohsa od 5 do 6,5 (przy czym ROWAphos ma 5,5)
Więc co jest nie tak z tym Super Turbo Phosphate Killer?
Nie tak w tym produkcie jest to że zawiera tlenek żelaza (II), bo magnetyt de facto składa się z tlenku żelaza (III) i też z tlenku żelaza (II). Żaden dobry adsorbent fosforanów do akwarystyki oparty na żelazie nie zawiera żelaza dwuwartościowego (II), no chyba że w postaci jakiś minimalnych zanieczyszczeń ale nie jest ono totalnie niepożądane.
To może krótko o roli w tym bałaganie żelaza
W natlenionej wodzie morskiej (o pH ≥8) żelazo występuje głównie (99,8%) tylko w formie żelaza (III) w postaci hydroksytlenku żelaza (III) – wodorotlenku żelaza (III), stabilnego termodynamicznie żelaza (III) oraz związków chelatowych żelaza (III)
Żelazo (II) dwuwartościowe w wodzie morskiej zawierającej tlen jest prawie całe szybko utlenianie do żelaza (III). Im wyższe pH (powyżej 6 pH) tym prędkość i ilość utleniania żelaza (II) rośnie, Do rozpoczęcia procesu utleniania żelaza (II) wystarczy już 10ppm tlenu. Takie żelazo (II) jeśli jest składnikiem adsorbentu szybko się w warunkach wody morskiej utlenia, proces utleniania odbywa się na strukturze adsorbentu. Sam proces utleniania i powstałe w tym procesie żelazo (III) powoduje w strukturze krystalicznej w tym miejscu brak równowagi ładunku przez co sama struktura krystaliczna adsorbentu jest lokalnie osłabiona co ułatwia podział adsorbentu i odrywanie się od adsorbentu cząstek złożonych z żelaza (III)[w warunkach przepływu wody, ruchu kryształków adsorbentu potęguje się jeszcze ługowanie cząsteczek żelaza z takiego adsorbentu].
Następnie takie oderwane i wolno unoszące się w kolumnie wody cząsteczki żelaza z racji obecności wody ulegają hydrolizie tworząc cząsteczki wodorotlenku żelaza (III), z których każda działa jak malutki reaktor z adsorbentem na fosforany i przyłącza do siebie fosforany, które są związane w pierwszej warstwie bardzo mocno, ale już kolejne warstwy przyłączonych fosforanów są dość luźno przyłączone w tym kompleksie. Większe cząsteczki działają jak koagulant, a mniejsze cząsteczki (< 500 nm) jak flokulant. Duża część tych unoszących się w kolumnie wody cząsteczek zostanie usunięta przez system filtracji w akwarium, a co się stanie z tymi których filtracja nie usunie?
Te kompleksy [żelazo (III) + fosforany], które się strącą zostaną uwięzione w miejscach o mniejszym przepływie (pomiędzy ziarnkami piasku, w skale, na węglu, w sumpie itp) i będą czekały na to aby oddać te fosforany, a temu sprzyja kilka procesów zachodzących w akwariach morskich. Wzrost pH będzie powodował, że z tych kompleksów będą się uwalniały te warstwy fosforanów które są najsłabiej powiązane z żelazem (czyli te wszystkie warstwy które się utworzyły jako kolejne na tej pierwotnej warstwie- monowarstwie wynikającej z chemicznej sorpcji, która jest mocno powiązana).
Spadek stężenie fosforanów w wodzie też będzie powodowała oddawanie przez te cząsteczki do kolumny wody ortofosforanów, które są luźno powiązane. Tak się dzieje w przypadku każdego nawet najlepszego adsorbentu fosforanów na żelazie (III), że jak się go nie usunie na czas to będzie oddawał do wody część tych fosforanów, które były najluźniej adsorbowane, no ale łatwiej usunąć adsorbent z filtra kiedy zacznie oddawać fosforany, niż miliony cząsteczek które oddają fosforany spomiędzy ziarenek piasku i innych zakamarków.
Kolejnym procesem, który z takich cząsteczek będzie uwalniał fosfor to działanie mikroorganizmów (bakterie, glony) w akwarium. Co prawda żelazo (III) jest bardzo trudno biodostępne, praktycznie nie użyteczne przez ryby i koralowce, ale bakterie wykształciły mechanizmy przyswajania takiego żelaza (III) i produkują z tego żelaza sidenofory, które z kolei są przyswajane przez glony przy udziale produkowanego przez nich enzymu reduktazy. O wpływie nadmiaru żelaza (III) na wzmożony rozwój poszczególnych bakterii i glonów długo można dyskutować, a teorie ulegają zmianie jak w kalejdoskopie chociażby eksperymenty Ironex, no ale nie o tym temat.
W czym jeszcze przeszkadza zawartość żelaza (II) w adsorbencie fosforanów ?
Jak wyżej napisałem prawie całe żelazo (II) z adsorbentu jest utlenianie do żelaza (III), które odłącza się od adsorbentu do kolumny woda. Ale nie wszystkie żelazo (II) reaguje w ten sposób, cześć żelaza (II) bardziej się lubi z wodorowęglanami i z tego związku rodzi się wodorowęglan żelaza (II) Fe(HCO3)2, wytrącanie tego związku może powodować spadek KH (zasadowości) w akwarium o 30% w krótkim okresie czasu po zastosowanie adsorbentu zawierającego żelazo (II), co dodatkowo potęguje spadek pH, które spada zawsze kiedy się zastosuje adsorbent fosforanów na żelazie. Co prawda przy żelazie (II) spadki pH są dużo większe ponieważ szereg procesów z udziałem tego żelaza wykorzystuje tlen rozpuszczony w wodzie, a także trudniej podbić pH ogólnodostępnymi dla akwarysty metodami w dłuższym okresie czasu, kiedy część żelaza (II) w związku Fe(HCO3)2 uzna, że jednak pora się jak inni koledzy utlenić do żelaza (III) i porzucić Fe(HCO3)2 wtedy proces będzie przebiegał jak poniżej, a w wyniku tego procesu wytrącą się nieślubne dzieci w postaci CO2, co będzie wpływało oczywiście na pH.
Fe(HCO3)2 + ½ O2 + H2O -> Fe(OH)3 + 4CO2
Konkludując o żelazie w adsorbentach fosforanów. Sam taki adsorbent nie jest najlepszym rozwiązaniem z dostępnych, ale jeśli już miałby być adsorbent fosforanów to niech on będzie oparty na żelazie (III) BEZ żelaza (II) bo z tego może być więcej kłopotów niż pożytku. Jest wiele powodów dla których producenci jak ognia unikają stosowania żelaza (II) w adsorbencie, powyżej to tylko kilka z nich bo gdyby było tak wszystko jedno to ludzie nie całowali by się w usta tylko w du…, a do akwarium można byłoby ładować takie coś co jest w linku niżej.
Granulowany tlenek żelaza (II) służący głównie jako barwnik albo granulowaną czerń żelazową na bazie magnetytu (dodatek barwiący do mieszanek betonowych głównie) bo też wyglądają jak ROWAphos
http://pl.wikipedia....n(II)_oxide.jpg
ROWAphos może nie jest najlepszym rozwiązaniem jeśli chodzi o usuwanie fosforanów z akwarium, ale jeśli już brać pod uwagę rozwiązanie na eksport fosforanów z akwarium przy użyciu adsorbentu na bazie żelaza (III) to ROWAphos jest bezkonkurencyjna. Pomijam tutaj elementy takie jak: izotermy adsorpcji dla ROWAphos, analizy równań Freundlicha, Langmuira bo wątek stałby się bardziej akademicki niż forumowy, ale w obiektywnych testach ROWAphos wypada najlepiej na tle konkurencji w swojej kategorii, możecie mi uwierzyć na słowo.
Szanowni Panowie mam jeszcze do Was wielką prośbę, uchylcie chociaż rąbka tajemnicy i napiszcie w wyniku jakiego procesu syntezy otrzymujecie swój produkt. Bo o ile mniej więcej wiem jak jest produkowany AdsorpAs, którym faktycznie jest ROWAphos, to chciałbym się dowiedzieć w jakiej metodzie Wy produkujecie swój preparat, który jak piszecie, a ja nie mam powodu nie wierzyć jest tak samo dobry jak ROWAphos.
Niemcy do produkcji AdsorpAs® /GFH®/ROWAphos® używają najprostszej metody syntezy jaką jest strącanie, ale jak się bardziej przyjrzeć to nawet ta metoda wydaje się mocno skomplikowana.
Bo ważne jest dziesiątki rzeczy w tym procesie, dobór parametrów reakcji kombinowanego utleniania strącającego między innymi: rodzaj wyjściowych substratów, stężenia reagujących ze sobą substratów, kontrola pH procesu, które się na każdym etapie produkcji jest zmieniane i albo obniżane albo podwyższane, kontrola powstawania sieci krystalicznej produktu, czas poszczególnych faz procesu, ciśnienie procesu, temperatura procesu, dobór czynnika strącającego, a także sposób „suszenia”. Producenci ROWAphos jako środek wyjściowy użyli FeCl2, za środek strącający używają lotny węglan amonu, cały proces odbywa się w atmosferze ochronnej bez dostępu powietrza, aby przeciwdziałać powstawaniu tlenków żelaza (II), a na końcu „suszą” produkt przez mrożenie go - kalcynowanie (freeze-drying), żeby zwiększyć porowatość. Po drodze jest jeszcze kilka mniej ciekawych jak modyfikacja ciśnienia dla poszczególnych faz itd.
Więc jeśli udało się Wam znaleźć inny proces albo ten uprościć i spowodować żeby był tańszy, a efektem był produkt taki jak ROWAphos o odpowiednich właściwościach, odpowiedniej strukturze krystalicznej, wielkości porów itp. To przed Wami świetlana przyszłość bo w 2012 roku wartość sprzedanego AdsorpAs® /GFH®/ czyli to samo co ROWAphos to 47 milionów euro, niestety bardziej aktualnych wyników nie mam bo od kiedy Siemens sprzedał w 2013 swój dział Water Technologies do Evoqua to ci już tak chętnie nie publikują cząstkowych wyników finansowych, no ale mimo wszystko kwota z pewnością wzrosła więc kupa kasy jest w puli do zgarnięcia.
Badań nad ROWAphos i jej właściwościami jest dostępnych dziesiątki, są też porównawcze badania wobec konkurencyjnych produktów, więc możecie porównać Wasz produkt i jeśli choć w połowie jest tak dobry jak ROWAphos to biegiem do urzędu patentowego.
Ps. Dla wszystkich którzy doszli, aż tutaj dziękuje za poświęcony czas na czytanie, bo wiem że ten tekst jest najlepszym środkiem nasennym zażywanym przez oczy, sam chciałem go jeszcze raz przeczytać żeby usunąć jakieś błędy ale niestety nie dałem rady więc za ewentualne błędy przepraszam .
Pozdrawiam
edit: właśnie dokryłem kredki do kolorowania tekstu i inne narzędzia do edycji więc pokolorowałem trochę tekst i go posiekałem na części tak żeby się może lepiej czytało